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PVC稳定剂知识汇总

2019/10/25 15:49:25点击:385

      热稳定剂是PVC加工不可缺少的主要助剂之一,PVC热稳定

剂使用的份数不多,但其作用是巨大的。在PVC加工中使用

热稳定剂可以保证PVC不容易降解,比较稳定。PVC加工中

常用的热稳定剂有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、

有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧化合物等。PVC降解机制

复杂, 不同稳定剂的作用机制也不相同,所达到的稳定效

果也有所区别。

1. PVC的热降解机理

PVC在100~150℃明显分解,紫外光、机械力、氧、臭氧、

氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物等都会大大加速

PVC的分解。PVC的热氧老化较复杂,一些文献报道将PVC的

热降解过程分为两步。

(一)脱氯化氢:PVC聚合物分子链上脱去活泼的氯原子产

生氯化氢,同时生成共轭多烯烃;

(二)更长链的多烯烃和芳环的形成:随着降解的进一步

进行,烯丙基上的氯原子极不稳定易脱去,生成更长链的

共轭多烯烃,即所谓的“拉链式”脱氢,同时有少量的C-C

键的断裂、环化,产生少量的芳香类化合物。其中分解脱

氯化氢是导致PVC老化的主要原因。关于PVC的降解机理比

较复杂,没有统一的定论,研究者提出的主要有自由基机

理、离子机理和单分子机理。

 

2. PVC的热稳定机理

在加工过程中,PVC的热分解对于其他的性质改变不大,主

要是影响了成品的颜色,加入热稳定剂可以抑制产品的初

期着色性。当脱去的HCl质量分数达到0.1%,PVC的颜色就

开始改变。根据形成的共轭双键数目的不同,PVC会呈现不

同种颜色(黄、橙、红、棕、黑)。如果PVC热分解过程中

有氧气存在的话,则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯

基化合物的生成。但是在产品使用的长时间内,PVC的热降

解对材料的性能影响很大,加入热稳定剂可以延迟PVC降解

的时间或者降低PVC降解的程度。

在PVC加工的过程中加入热稳定剂可以抑制PVC的降解,那

么热稳定剂的起到的主要作用有:通过取代不稳定的氯原

子、吸收氯化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑制

PVC分子的降解。

理想的热稳定剂应该具有多种功能:

(1)置换活泼、不稳定的取代基,如连接在叔碳原子上的氯

原子或烯丙基氯,生成稳定的结构;
(2)吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl,消除HCl的自动催

化降解作用;
(3)中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂

质;
(4)通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,

抑制降解着色;
(5) 最好对紫外光有防护屏蔽作用。

3. PVC稳定剂、作用机理及用途

3.1 铅盐稳定剂

铅盐稳定剂可分为3类:

(1)单纯的铅盐稳定剂,多半是含有PbO的盐基性盐;
(2)具有润滑作用的热稳定剂,主要是脂肪酸的中性和盐基

性盐;
(3)复合铅盐稳定剂,以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的

协同混合物的固体和液体复合稳定剂。

铅盐稳定剂的热稳定作用较强,具有良好的介电性能,且

价格低廉,与润滑剂合理配比可使PVC树脂加工温度范围变

宽,加工及后加工的产品质量稳定,是目前最常用的稳定

剂。铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热

稳定剂好、电性能优异,价廉等特点。但是铅盐有毒,不

能用于接触食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易

被硫化物污染生成黑色的硫化铅。

3.2 金属皂类稳定剂

硬脂酸皂类热稳定剂一般是碱土金属(钙、镉、锌、钡等

)与硬脂酸、月桂酸等皂化制取。产品种类较多,各有其

特点。一般来说润滑性硬脂酸优于月桂酸,而与PVC相容性

月桂酸优于硬脂酸。

金属皂由于能吸收HCl,某些品种还能通过其金属离子的催

化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子,因此可以对PVC

起到不同程度的热稳定作用。PVC工业中极少是有单一的金

属皂化合物,而通常是几种金属皂的复合物。常见的是钙

锌皂类稳定剂。根据Frye-horst机理,钙/锌复合稳定剂稳

定机理可认为:首先锌皂与PVC链上烯丙基氯反应,然后钙

皂、锌皂与氯化氯反应生成不稳定的金属氯化物。这时,作

为中间媒介的辅助稳定剂再把氯原子转移到钙皂中去,使锌

皂再生,延迟了具有促进脱氯化氢作用的氯化锌的生成。

钙锌类稳定剂可作为无毒稳定剂,用在食品包装与医疗器

械、药品包装,但其稳定性相对教低,钙类稳定剂用量大

时透明度差,易喷霜。钙锌类稳定剂一般多用多元醇和抗

氧剂来提高其性能,国内已经有用于硬质管材的透明钙锌

复合稳定剂出现。

3.3 有机锡稳定剂

有机锡中的烷基锡通常是甲基、正丁基、正辛基等三种。

日本生产的大多是丁基锡类,欧洲辛基锡类更普遍一些,这

是欧洲认可的标准无毒稳定剂,美国则甲基锡用的较为多一

些。

常用的有机锡类稳定剂有三大类:

(1)脂肪族酸盐类,主要是指二月桂酸二丁基锡、二月桂

酸二正辛基锡等;
(2)马来酸盐类,主要是指马来酸二丁基锡、双(马来酸单

丁酯) 二丁基锡、马来酸二正辛基锡等;
(3)硫醇盐类,其中双(硫基羧酸) 酯是用量最多。

有机锡类热稳定剂性能较好,是用于PVC硬制品与透明制品

的较好品种,尤其辛基锡几乎成为无毒包装制品不可缺少

的稳定剂,但其价格较贵。有机锡热稳定剂(巯基乙酸锡

)对PVC有很好的稳定效果。尤其是液态的有机锡稳定剂,

相比较固体的热稳定剂,液态的有机锡稳定剂能够更好的

与PVC树脂混合。有机锡稳定剂(巯基乙酸锡)可以取代聚

合物上的不稳定的Cl原子,使PVC树脂具有长期稳定性和初

期颜色保持性。并提出巯基乙酸锡的稳定机理:

(1)S原子可以取代不稳定的Cl原子,因此抑制了共轭多

烯烃的生成。
(2)HCl作为PVC热降解的产物,又可以加速共轭多烯烃的

生成。而巯基乙酸锡可以吸收产生的HCl。

3.4 稀土稳定剂

稀土类热稳定剂主要包括资源丰富的轻稀土镧、铈、钕的

有机弱酸盐和无机盐。有机弱酸盐的种类有硬脂酸稀土、

脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土、辛

酸稀土等。

稀土稳定剂的作用机理初步研究为:

(1)稀土镧系元素的特殊电子结构(最外层2个电子、次外层

8个电子结构,有许多空轨道)所决定,其空轨道能级差很小

,在外界热力氧作用下或在极性基团作用下,外层或次外

层电子被激化,可以与PVC链上不稳定的Cl配位,并且可以

与PVC加工中分解出来的氯化氢形成配位络合物,同时稀土

元素与氯元素之间有较强的吸引力,可起到控制游离氯元

素的作用,从而能阻止或延缓氯化氢的自动氧化连锁反应

,起到热稳定作用。

(2)稀土多功能稳定剂可对PVC加工中的氧和PVC本身含有的

离子型杂质进行物理吸附,并进入稀土多功能稳定剂的晶

格穴中,避免了它们对母体C—Cl键的冲击振动。因此,通

过稀土多功能稳定剂的作用,可以提高PVC脱HCl的活化能,

从而延缓PVC塑料的热降解。

(3)稀土化合物中合适的阴离子基团能起置换PVC大分子上

的烯丙基氯原子的作用,消除这个降解弱点,也能达到稳

定的目的。稀土稳定剂国内研究的比较多。总体来说,稀

土热稳定剂的稳定效果优于金属皂类稳定剂,具有较好的

长期热稳定,并与其他种类稳定剂之间有广泛的协同效应

,具有良好的耐受性,不受硫的污染,储存稳定,无毒环

保的优点。

此外,稀土元素与CaCO3具有独特的偶联作用,同时促进

PVC塑化效果,因而可以增加CaCO3的用量,减少加工助剂ACR

的使用,有效地降低成本。稀土对聚氯乙烯的稳定作用的

特点在于其独特的协同作用。稀土与某些金属、配位体和

助稳定剂适当配合,能极大的提高稳定作用。

 

3.5 其他稳定剂

3.5.1 环氧类

环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧妥尔油能、环氧硬脂酸

丁酯、辛酯等环氧类化合物是聚氯乙烯常用的副热稳定剂

,它们与上述稳定剂配合使用有较高的协同作用,具有光

稳定性和无毒之优点,适用于软质,特别是要暴露于阳光

下的软质PVC制品,通常不用于硬质PVC制品,其缺点是易

渗出。

有研究指出,将环氧的葵花子油添加到含有不同的金属皂

盐(Ba/Cd和Ca/Zn)PVC中,通过对材料的热稳定性的测定

,发现葵花子油与金属皂盐具有很好的协同作用,能够增

强PVC材料的热稳定性,分析了协同作用产生的原因:降解

产生的HCl被葵花子油和金属皂盐吸收了,HCl浓度减小同

时降低PVC的脱HCl速度(HCl对PVC降解有催化作用),提

高了PVC的热稳定性。

3.5.2 多羟基类

季戊四醇、木糖醇等多羟基化合物都对PVC有一定的热稳定

作用,是PVC常用的副热稳定剂。通过脱氯化氢速率和热稳

定性实验,发现不含重金属和锌类热稳定剂的PVC/多羟基

化合物热稳定时间延长到200℃,其稳定效果与多羟基化合

物的类型和羟基数目有关,尤其是含端位羟基的多羟基化

合物促进PVC长期热稳定性,吸收降解时产生的HCl。

3.5.3 其他

亚磷酸盐、β-二酮、二氢嘧啶等都可作为PVC的辅助热稳

定剂,吸收产生的HCl,延缓PVC变色。
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